中央空调水处理中的循环冷却水系统的冷却水在不断地循环运行的过程中,由于水的温度升高,在冷却塔降温过程中,水的蒸发,各种无机离子和有机物质将被浓缩,冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射,风吹雨淋,灰尘杂物和微生物的进入,系统设备和水的相互作用等多种因素的综合作用,会产生比直流系统更为严重的水垢附着,设备腐蚀和微生物的大量滋生,并由此引起设备的腐蚀穿孔和泄漏,冷却效率的降低致使产量的下降以及粘泥污垢堵塞管道等危害,这些危害会威胁和破坏工厂长周期安全生产,给工厂造成重大的经济损失,为此必须选择一种经济实用的循环水处理方案,使上述危害减轻,直至使其不再发生,事实证明,循环冷却水化学处理是解决上述问题的行之有效的办法,从而保证生产能长期稳定安全地进行。
循环冷却水造成的腐蚀,通常是指通过电化学反应使金属被消耗破坏的现象,这种腐蚀除了会造成系统的输水管线、水冷设备损坏从而使用寿命减少外,还会造成水冷器泄漏而引起工艺介质的污染或计划外的停车事故。而且腐蚀产生锈瘤、铁锈片等,会引起换热效率下降或管线堵塞等危害。
由于金属表面并不是均匀的,当它与水接触时,会形成许多微小的腐蚀电池(微电池)。其中活泼的部位成为阳极,腐蚀学上把它称为阳极区;而不活泼的部位则成为阴极,腐蚀学上把它称为阴极区。 金属腐蚀的形式有多种:
由于不同金属组合在一起而引起的电偶腐蚀
电偶腐蚀又称双金属腐蚀或接触腐蚀。当两种不同的金属浸在导电性的水溶液中,两种金属之间通常存在着电位差。如果这些金属互相接触或用导线连接,则内部电位差就会驱使电子在它们之间流动,从而形成一个腐蚀电池。 如系统铜材质和碳钢材质的连接,电极反应过程如下:
阳极过程:Fe-2e→Fe2
阴极过程:Cu2 2e→Cu
与不接触时相比,电位较低的金属在接触后腐蚀速度通常会增加。而电位较高的金属在接触后腐蚀速度将下降。电偶腐蚀的结果使得电位较低的金属如铁遭受腐蚀。
由溶解氧引起的氧腐蚀及氧浓差梯度腐蚀
由于金属的电极电位比氧的电极电位低,金属受水中溶解氧的腐蚀是一种电化学腐蚀,其中金属是阳极遭受腐蚀,氧是阳极,进行还原,反应式如下:
阳极过程:M→M2 2e-
阴极过程:1/2O2 H2O 2e-→2OH-
在热交换器等的碳钢面板上常见到黄褐色或转红色的鼓包,敲破鼓包后下面是黑色粉末状物,这些都是腐蚀产物。当将这些腐蚀产物清除后,便会出现因腐蚀而造成的陷坑。
出项这种现象的过程如下:
当铁受腐蚀后生成Fe2 ,它与水中的氧进一步反应生成黄褐色的结构疏松的Fe(OH)3二次产物层:
Fe2 2OH-→Fe(OH)2
4Fe(OH) 2H2O O2→4Fe(OH)3
由于腐蚀产物的阻挡,水中的溶解氧到达这个腐蚀点的速度减慢,形成腐蚀点四周的氧浓度大于腐蚀点的氧浓度,这样,腐蚀点的四周便成为阴极,腐蚀点本身成为阳极,腐蚀继续进行(此即为氧浓差梯度腐蚀)。此时,腐蚀产生的Fe2 通入疏松的二次产物层向外扩散,当它遇到水中的OH-或O2时,便又产生新的二次产物,积累在原有的二次产物层中。所以二次产物层越积越累,形成鼓包,鼓包下面越腐蚀越深,形成陷坑。
腐蚀产物中的黑色粉末层是FeO4,它的形成机理是内层的两价铁产物与外层的三价铁反应而形成的:
Fe(OH)2 2Fe(OH)3→Fe3O4 4H2O
在金属与金属之间连接的缝隙处,水垢及微生物泥垢、泥沙等沉积物下的金属表面,由于水的对流不畅使氧贫化,也会造成类似的腐蚀。特别是水垢等沉积物下的腐蚀,由于腐蚀产物被沉积物覆盖住,循环水显得清澈透明,给人以金属未遭到腐蚀的假象。当腐蚀严重到一定程度时,腐蚀产物连同污垢一起脱落,堵住系统管径较细的部位。此时再想采取水处理措施已太晚,因为某些腐蚀严重的部位金属本体层已很薄,若用化学清洗或其他方法去除污垢后很可能造成系统漏水。
结垢是指水中溶解或悬浮的无机物,由于pH值升高受热等因素,使原溶解于水中的物质析出,而沉积在金属表面的现象。敞开式循环冷却水系统结垢的主要成分有碳酸钙和腐蚀产物二种。垢的产生会引起水冷设备换热效率下降,管线的阻力增大,导致循环水量减少或换热管的堵塞等。敞开式循环冷却水系统中影响结垢的主要因素是冷却水pH、Ca2 、总碱度、水温、换热器表面温度、表面状态等。冷却水通过设备冷却面时,会发生如下反应:
Ca2 2HCO3-→CaCO3 CO2 H2O
Mg2 2HCO3-→Mg(OH)2 2CO2
同时,冷却水通过冷却塔则相当于一个曝气过程,溶解在水中的CO2会逸出,水的pH值会升高,此时重碳酸盐在碱性条件下会发生如下的反应:
Ca(HCO3)2 2OH-→CaCO3 2H2O CO32-
当水中溶有氯化钙时,还会发生如下的置换反应:
CaCl2 CO32-→CaCO3 2Cl-
如水中溶有适量的磷酸盐时,磷酸根将与钙离子生成磷酸钙,其反应为:
2PO43- 3Ca2 →Ca3(PO4)2
上述一系列反应中生成的碳酸钙和磷酸钙均属微溶性盐,它们的溶解度比氯化钙的重碳酸钙要小得多。
碳酸钙等水垢从水中析出的过程,就是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的一种过程,按结晶动力学观点,认为结晶的过程首先是发生晶核,形成少量的微晶粒,然后这种微小的晶体在溶液中由于热运动(布朗运动)不断地相互碰撞,碰撞的结果就提供了晶体生长的机会,使小晶体不断变成了大晶体,也就是说要形成碳酸钙层垢,碳酸钙小晶粒在溶液中必须按一种特有的次序集合或排列才能形成。碳酸钙是盐类,有离子晶格,只有当一分子碳酸钙小晶粒以所带正电荷的Ca2 部分向另有分子碳酸钙小晶粒的带负电荷的CO32 部分碰撞,才能彼此互相结合,形成较大的晶体,若继续不断的按一定的方向碰撞,就形成了覆盖传热表面的垢层。
生物粘泥主要由细菌及藻类等微生物的分泌产物粘附了水中悬浮杂质而形成,生物粘泥沉积到管线或换热设备中会导致传热效率下降,换热设备堵塞,同时产生严重的局部腐蚀等危害。影响粘泥生成的主要因素与水温、pH、溶解氧、营养等有关。
系统的金属管线和设备还会因氯离子和硫酸根离子的存在而引起危害,Cl-和SO42-均属强腐蚀性离子,特别是氯离子由于其半径小,容易穿透钝化膜表面的细孔而产生点蚀现象,另在有污垢存在时,氯离子可依靠其较强穿透力进入垢下与Fe2 反应生成FeCl2,FeCl2进一步水解生成Fe(OH)2和HCl,导致腐蚀区溶液呈强酸性,使金属的腐蚀速度加快,氯离子还是造成不锈钢点蚀及应力腐蚀破裂的主要因素,所以冷却水中氯离子的允许浓度应根据设备的材质、结构而确定。 SO42-的存在有利于硫酸盐还原菌的滋生和繁殖,并还原生成硫化氢,促进冷却水系统金属的腐蚀。